WNEVC 2021 | 中国科学院物理研究所高级工程师俞海龙:全固态锂二次电池的技术挑战新能源汽车

2021-09-17

【智能汽车网】

2021年9月15-17日,“第三届世界新能源汽车大会”(WNEVC 2021)在海南国际会展中心盛大召开,由中国科学技术协会、海南省人民政府、科学技术部、工业和信息化部、生态环境部、住房和城乡建设部、交通运输部、国家市场监督管理总局、国家能源局共同主办。本次大会以“全面推进市场化、加速跨产业融合,携手实现碳中和”为主题,邀请全球各国政产学研各界代表展开研讨。


在9月17日上午举办的主题峰会“动力电池关键技术及绿色高效产业生态构建”上,中国科学院物理研究所高级工程师俞海龙做专题演讲。他向大家介绍:

硫化物的固态电解质、氧化物的固体电解质、聚合物固体电解质各自的优缺点,并向大家介绍了法国Bollore、日本丰田相关的动力电池研究。他指出固态电池要从材料结构进行原始创新,要有创新结构,做出应用试点,然后配套新的技术革新,将制备方法和电池融合,最后形成一个全新的产业生态。

以下内容为现场演讲实录:

尊敬的各位领导,各位专家,还有企业同仁们,我是来自中国科学院物理研究所的俞海龙,今天我替代我们黄学杰研究员来做“全固态锂二次电池的技术挑战”报告。

我的报告主要会针对现在大家可能比较热门的一个全固态电池它所面临的一些问题和一些进步,进行介绍。

第一个部分,从2010年到2030年,中国的锂离子电池经过了大概三代左右的发展,最开始的时候能量密度只有大概100到200瓦时每公斤,在这个阶段我们认为是比较传统的体系,是基于铁锂对石墨的一种动力电池的方式。第二代的时候我们可以从锂电池上面实现三元的材料,以及这种合金材料的引入,可以将它的理论能量密度大概提到400瓦时每公斤以内的范围,这个在产业界上会有稍微的滞后,但是这个原型是在工信部和科技部的支持下可以实现。到了第三代的时候就进一步提出400瓦时每公斤以上可能性的时候,金属铝的引入已经不可或缺了,无论是什么样的材料体系,是正极材料体系还是个更高的八七三元的时候,其实已经不可替代了,这个时候500瓦时是它的最大技术,同时会带来很大的安全问题。

那我们怎么做到500以上呢?就只有一条思路—全固态电池的引入。接下来就是说这个全固态是什么时候火起来的呢?这个电池的概念产生已经超过60年了,全固态电池实际上是早先于锂离子电池提出来的概念。近两年我们可以看到从08、09年的时候就进入了一个起步的时间,全球基于全固态电池的文献数有一个大幅度的增长。同期全球针对于全固态的专利数也大概是从08、09年的时候进行了一个快速增长,到了18、19年的时候能达到每年大概500项左右的水平。

那接下来大家就会问,什么是一个全固态电池?只是听到它的一个概念,全固态电池顾名思义就是跟传统的液态电池相比,它的结构是不含有任何的液体成分,为什么我们现在认为这个液态电池经常会有一些安全的问题呢?主要是在它发生热失控或者发生一些极端条件的问题,它里面所使用的电子液是低闪点、易燃的有机组分,这个过程中会导致电池在进一步后续可能引起一个不可逆的热失控。

基于这个问题,我们采用全固态的电解质,这种电解质可能是氧化物、硫化物或者是聚合物体系,无论是哪一种体系,它本身的这个热稳定性是要远高于传统的这种碳酸质的特性,这个时候它的起火爆炸问题也得到了控制,即便是在短路情况下也会带来相对比较安全的热释放效果。

固态电池里面的难点在于,我们将原本在电池正负极这个界面中,实现离子导通的液态电解质环城固态的电解质以后,它所面临的第一个问题就是接触问题。它在电极里面的占有量不会太多,就实现一个完整的导通,在后电极的作用下可能会面临比较有挑战的电极保液量不够、流动性不够好这样的问题。在正极和负极里面均需要靠固体电池来传送,而且需要通过固固界面的接触来传输,这个过程中如何把它们混合到均匀的程度,同时抑制它的界面分离就变成了一个很关键的问题。

固态电池还有一个比较大的优势,它可以拓宽它的材料应用范围,它可能是唯一的金属锂使用的解决方案,在长循环里面金属锂的应用肯定是未来突破400瓦时以上能量密度动力电池的一个关键性技术。

接下来我们会强调一下它的这几个优点,第一个就是金属锂之间的抑制功能性,它肯定是远胜于液态的模式,不起火、不燃烧,它的安全性肯定是高于现在液态的锂电。它也没有持续的界面反应,源自它没有溶剂在固态电池内部,所以副产物不会溶解在界面里头,所以它会有更好的稳定性和循环特性。同时干涸和泄露的问题都不会再存在了,高温寿命有一个明显的提升,甚至可能比原来的更好,因为它的热稳定性更高,在离子电导率更高,非活物质的降低都会有一定的提高,更重要的是可能实现电芯内部的串联,可以将电池内部的单体电池电压从原来的3到4伏提升到三四百伏甚至1千伏,它的倍率特性是保持了,电压特性提升了,对于做高电压模块化和系统设计会比较好,它是未来可以定制化的一种做法。

固态电池最关键的是什么呢?就是它的固体电解质,这个固体电解质是作为它里面的一个能用和不能用的基本核心,感谢这20年在电解质领域的一个进步,使现在部分的固体电解质它的室温离子电导率已经超过了之前有机电解液的水平,这种情况下有可能实现商品化或者是产品化。

那电解质的分类,第一种就是硫化物的固态电解质,它里面采用的是锂银硫组成,包括LPS、LGPS基于规、锡等物质,这个概念就是说在已有的固体电解质里面是最高的社群,也是高于现在的液态电解液。但是这一类的硫化物固体电解质有它的本身缺陷,就是抗氧化还原稳定性差,也就是说它本身电化学窗口很窄,大概只有1.5伏左右,大概是在1点几伏到3伏之间一个很窄的窗口,在这个里面充的更高压它会氧化,放到更低电位会还原,所以这是一个很大的问题。还有一个问题就是它有很强的水分敏感,我们都知道硫化物、硫化氢很臭,硫化物的固态电解质拿到空气中或者做实验的时候隔壁实验室都会骂的,这个问题也是很难解决的。但是日本丰田在这个方面做了十几年,他们主要采用技术路线也都是基于硫化物固体电解质的思维,剩下有些本质上带的结构问题也是可以通过一些后续手段进行优化来解决的。

第二类是氧化物的固体电解质,它也比较有特点,以LLTO和LLZO为特点,它也包括LIPON,它相对于其他的固体电解质高,但是达不到硫化物的离子电导率高,但是它的电化学窗口的稳定性好,显著高于硫化物的,但是这里存在一个比较麻烦的事情就是在于它不易制备成化学电解质,它往往是采用微米或者是亚微米的电极材料,这里会碰到一个什么问题呢?它很难压成片,压成片以后做不薄,做薄了以后它和正极颗粒之间存在晶格硬粒,没有办法一体化成形。所以我们一种是把它用烧结的方式去做,另外一种是把它跟聚合物混合,第三种是直接把它作为一种靶材,对于正极或者负极进行一种物理法的乘积。但是目前这三种方法只有聚合物混合物的方式比较好,但是其中残留的聚合物可能会对性能有一定影响,甚至可能丢失一部分的固态特性。

第三类是聚合物固体电解质,这一类固体电解质也是研究时间比较长的做法,它的代表体系就是PEO LiTFSI的体系,这种体系它的优势很明显,就是它有很好的界面相融性,它在80摄氏度的时候像一个软的凝胶的形状,所以这个时候它跟正负极界面的贴合度非常好,包括在电极内部的时候也可以相对来说进行一个比较好的混合,甚至可以兼容在锂离子电池的同步工艺,类似于黏合剂的方式加入到正负极的材料里面。但是它有一个致命的缺陷就是它的电化学窗口不耐氧化,同时它的室温离子电导率非常低,它要远低于前面两种体系。那能不能解决呢?可以,把电池加热到80摄氏度就可以解决这个问题,我后面会讲一个成功案例,他们也是这么来做的。但是聚合物现在主要的做法,国内外还是基于这种小分子锂盐加上聚合物的模式,这种模式你不能说不对,但是往往在高温或者说特殊环境的时候体现的这种特性更加接近于电解液,所以他作为一种全固态的电池并没有在安全反应上有一个飞跃式的进步,更接近于固态电解质。

那我们有了电解质材料以后,我们固态电池之间就需要来解决固体电解质层的制备,在固态电池中大家希望它具有很高的能量密度,这个时候一定要把它的电解质厚度降低,降低到现在的隔膜水平才能具有更好的优势。目前可以采用一个物理乘积的方法,它可以最薄做到300厘米以下,你把它的厚度降低的时候它的扩散距离一下子就缩短几十、几百倍,这样把它的电导率不足的问题一下子就弥补回来了,可以达到相同的效果。同样硫化物的固体电解质可以采用无机的方法进行制备,也可以做到10微米以下的厚度,可以媲美现在动力电池的隔膜材料。

之后我们有了电解质层我们就开始考虑,那电解质层能不能有一个比较好的电化学稳定窗口里适应正负极两种可能高压正极的需求,但是没有可以覆盖的,那我们就要做别的考量来考虑这个问题。第一个考量就是能不能做到一个合适的体系来适配电解质,这是美国橡树岭国家实验室一直在做的,LiPon玻璃为电解质的薄膜锂电池,他们制备的电池是在10微安每平方厘米的电流密度下可以循环工作超过40000次,IPS固体电池单元通过溅镀层叠加了6个电极,厚度只有0.17mm,如果对它进行快速放电的话可以达到70C的高倍率放电,也可以达到1%以下的循环,这个时候就用了密度比较低的体系,搭配超薄的LiPon的方式,就是不改变已有的电解质方法,来改变材料体系的选择和制备方式是可以实现的。而且它也展现出了固态电池性能上的优势,包括它可以在零下40到85度的工况情况下来使用。

接下来就是一个现在全球唯一真正意义上大规模应用的全固态电池,是以法国的这个Bollore的锂聚合物电池来进行的,他们做了大概三四千辆车,作为共享汽车的方式在巴黎进行运行,这个车到现在应该跑了将近8年了,8年前的一个水平他们把磷酸铁锂对金属锂的体系做到每80瓦时每公斤以上,对当时来说也是一个比较好的数据了。后来他们补充做的电芯可以做到250瓦时每公斤。这个电池比较有意思的是,它必须要在80摄氏度的条件下工作,所以它的系统比能量很低。但是让我们做固态电池的人比较振奋的一件事情,就是它使用了金属锂负极,而且锂负极还经历了5年,差不多3千多次以上的循环,0事故率,这个事情是比较震撼的。这种相关的技术如果说可以应用在咱们未来的这种高镍三元上面的可以达到300瓦时每公斤甚至400瓦时每公斤的效率,但是因为它的这个本身不耐高压,所以就没有用,但是他们巧妙选择了一种体系验证,证明了他们对于负极的这种稳定性。

接下来这个就是日本丰田,基于硫化物具体电解质的研究有20多年,在这个过程当中一直是公认的在硫化物固体电池方面国际上做得最好的。但是它把这个固态电池的公布日期、产业化日期一拖再拖,拖到现在也七八年了,在最近它发出来消息的时候,2020年8月份他们已经开始进行装车的试行,具体的技术路线众说纷纭,反正现在从透露出来的消息,我们认为可能应该是基于一种高镍三元搭配石墨的体系,然后它中间采用的是硫化物做了一些修饰,致密化的一个方案,而且他们倾向于做软包电池。

咱们之前说了很多的成功案例,那固态电池在实际应用到产业化之间还有很多技术上的问题,第一个不论是哪一家做,什么技术路线,什么固态电解质,什么材料体系都不可避免的,要面临的第一个问题就是电极与固态电解质之间的界面反应。这个界面反应是有化学的组分,也有电化学的组分,其中带来的最大问题就是会形成一个界面的高组像层,它没有足够的离子电导率,会使正极的锂离子出不去,负极的进不来,在固态电池中,这个界面层的形成会使动力学性能发生一个持续的下降。

第二个部分,我们想做高能量密度的单体电池,那么你就要选择一些比液态里面的能量密度跟高的,比如说一些转化反应,一些锂硫,即便你不选择这些,在固态里头所有电极材料的颗粒与电解质之间的连接都是统一固体和固体的界面,在这种情况包括钴酸锂这样的材料,都足以发生界面分离,在一个大安时数的时候,可能金属锂的厚度已经达到几个甚至几十个微米,一个叠层是几个微米,50个叠层这个厚度就很高了,会对电芯设计带来很大的影响。

第三个就是电极和固体电解质界面因体积变化接触失效,包括正负极的电解质,这种效应会破坏电解质的超薄隔层,大家就不要对它可以形成一个结构支撑或者是很刚性的幻想,这种接触特性的改变肯定会造成电池的失效。

第四个问题就是金属锂负极面临更多的挑战,这里特别是包括一些不耐还原的电解质应用,比如说一些氧化物可能跟金属锂之间的反应性比较强,在这个过程中它依旧会形成很快的基因生长,那电解质怎么应用?界面怎么处理?乘积怎么改善?肯定还是现在都必须要考虑的问题。

我们现在提出了一些可能性的解决思路和方法,对于电极的这个方面的构筑和稳定性的提升在全固态里面必须要使用一种导电剂,它必须要保持电池内良好的电池电导,同时它的活性物质的形态应该不会像以前那样我们追求在液态里面像我们做单晶可能把颗粒做得更大,因为它的材料动力学性能好,我做到几个V、十几个V,恨不得做到几十个V,这个过程中我们要把它降。外部的施加压力还是给一个持续的压力维持,这个过程中可能是要进行思考的,你要进行它的正负极效应还是要进行一定程度的限制,软包电池还能不能用,是不是需要有什么别的办法,在界面上,我们知道比如说像界面修饰必不可少做到,同样的界面抗还原和抗氧化方面很多程度,还是需要靠一些界面工程来实现,电极和电解质之间的涂保护层到底是什么、怎么涂、涂多厚,肯定是接下来要解决的核心问题。

金属锂这个方面有三点,突出表面肯定是要构筑的,尽可能增加电解质与金属锂之间的一个接触界面,来降低它的一个乘积引起的包括机械性的失效什么的。同时界面构筑的时候,必须以获得均一的沉积形貌来导向,否则不均匀的特性一定会在某些区域进行一定的积累,现在对抗锂负极体积形变的方式可能是与碳质材料或者是合金材料的混合形成复合负极,这是一个主要的方法。

在固态电池的结构和制造方面,到今天的时候说实话没有跳出原来的液态电池思维。主要分为三类,包括现在大家看到的已知行业报道基本上都是这三类:第一种就是类似于原锂电池的方式,分别将正负极和电解质压制成一定的块体,把它通过一个比较大的外压力压成一个致密的固态电池,这是最传统的。第二种是采用接近一点工业化,它会把正极涂出来,然后把电解质附着在正极上面直接再刮涂,以正极作为一个支撑体来做正极支撑的电解质。第三种就是转移膜的思维,全部转移,ABC正负极的电解质分别单独做,做完了以后进行转移,转移的难度也很大,因为你所面临的每个层可能都是微米级的精度。

然后就是这个锂负极,我们固态电池不用金属锂负极可能就有点白做了,锂负极怎么来做?实际上这4类方法是根据我们需要的厚度来进行分类的,第一个可能是针对几十个微米厚的,做的肯定还是螺杆泵的挤压式,做超薄锂薄的思路。第二种当我们需要的厚度小于10微米的时候可能用挤压熔融的方法,将涂布与金属锂的熔融相结合,当需要的厚度再小于3或者5微米的时候,可能就需要采用蒸镀的方法构建更薄的镀层,如果需要的厚度甚至要达到纳米,都不要锂,我只要利用钢铁三元,利用它的容量来直接进行固态电池构筑的话,直接可以做成一个无负极,这就是其中的一个方法。

对于固体电解质的沉积方式就很多了,包括ALD、挤压、PLD等方式,但是最后来做的话各自有优缺点。将来可能会颠覆与现在锂离子电池的组装方法,所需求的电解质薄度已经突破了一般现在商用的方式,而且对于转移的要求也比较高,所以可能未来的发展方向更加接近于这种半导体的模式。同样电极结构不见得局限于这种二维平板的方式,将来的固态电池肯定是使用三维模式来做,具体是什么结构现在还不敢说,在这个里面三维比二维的优势,在于它有更高的负载量。同时它的活性位点反应的界面会更多,更重要的是它的面积大带来的是正负极之间的短的特性距离,对于它的动态提升非常有帮助,再将它的串联结构打通,将来会是非常有竞争力的一种方式。

同样这个固态电池它要求在应用上面还是要解决很多的问题,这个就是董老师说的,动态电池好久没有看到有进步,老是出不来,就是在这儿出不来了,因为它里面有很多涉及到各个行业和装备配套的建设,固态电池无法马上产业化,它的装备和玩法已经发生了一些变革了。这个里面包括它的体系能量密度怎么来实现,它依赖致密叠层,可能这个平板加工精度小于1个微米,你可能负载一个微米厚的薄膜转移到另外一个上面去,所以用传统的无法实现。所以怎么做这件事情还需要一定时间。

固态电池肯定是逃不出这三点,一是从材料结构的原始创新,我们要找到它的新材料和新机制。在原理完成了之后我们就要有新结构,它的这种形态 应用方式的革命首先应做出应用试点,然后配套新的技术革新,要改变它的制备方法和电池融合各个行业的一些东西进来。最后形成一个全新的产业生态。在这里面真正这样的全固态电池做出来就是一种能源材料和电池方面的革命。

我的报告就到这里,谢谢大家!

(注:本文根据现场速记整理,未经演讲嘉宾审阅)

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